表1　硫酸镍和次亚磷酸钠浓度对化学沉积镍的影响

注： 测试条件：敏化45℃，活化5 min，络合剂浓度0.1 mol/L，施镀温度80℃。

    (2) 还原剂　化学沉积镍实际上是一个氧化还原过程，还原剂起着相当重要的作用。  通常使用的还原剂有很多种，本研究选用次亚磷酸钠，其用量取决于镍盐的浓度。镍盐的浓度增大时，沉积速度加快，但镀液的稳定性也随之下降，出现自分解现象。综合考虑最后所获镀件的电性能等因素，化学镀液中［Ni²⁺］与［H₂PO₂^-］之比应维持在0.3～0.5之间，即次亚磷酸盐的浓度为0.10～0.35 mol/L，可获得较为合适的镀速、稳定的镀液和电极与瓷体接触良好的元件（见表1）。
    (3)络合剂　随着化学镀镍过程的进行，镀镍液中的镍离子不断被还原，同时次亚磷酸根也不断被氧化成H₂PO₃^-，当生成的H₂PO₃^- 的浓度足够大时，就容易与镀液中的镍离子相互作用，形成亚磷酸镍沉淀，引起镀液自分解。为了控制镀层质量和避免镀液分解，通常采用加入络合剂的方法。络合剂可以和Ni²⁺形成稳定的络合物，降低镀液中的游离Ni²⁺的含量，抑制亚磷酸镍沉淀的生成，使镀液的稳定性得到提高，常用的络合剂有丁二酸、乙酸、羟基乙酸、苹果酸及其盐类。
    实验结果表明，单一络合剂的效果不如混合络合剂的好。本研究采用自行配制的混合络合剂，其浓度与稳定电位及镀速的关系如表2所示。

表2　络合剂浓度与稳定电位的关系及其对镀速的影响

    (4)稳定剂　为控制镍离子的还原和使还原反应只在PTC 瓷体表面上进行，抑制镀液的自发分解，镀液中加入了微量的稳定剂。
    (5)pH值的控制　 在化学沉积Ni电极过程中， 随着镍的不断被还原， 氢离子浓度越来越大， 镀液的pH值逐渐降低。pH值的降低又阻碍了沉积的进行。当沉积液的pH值小于4时，沉积速度明显降低以致几乎观察不到沉积反应的进行。事实上在酸性较大的体系中，沉积的镍也有可能被溶解，因此有必要在镀液中加入适量的缓冲剂来控制pH值的变化，使其维持在5～6。
    (6)沉积温度　温度是影响化学镀镍沉积速度的重要因素之一。化学沉积镍合金是一个吸热过程，当温度较低（＜50℃）时，化学沉积几乎停止。随温度升高，反应速度加快。实验表明，温度在75～90℃范围可获得最佳沉积效果。
    1.2　PTC 陶瓷化学沉积镍工艺
    本研究使用6.8 mm× 1.65 mm和19.8 mm ×1.85 mm的PTC 陶瓷为基体，沉积工序为：去油→超声清洗→SnCl₂敏化→PdCl₂活化→次亚磷酸钠溶液中预镀→施镀→热处理。
　

    2　沉积层的化学成分和微观结构
    非金属元素磷的原子半径（0.110 nm）与金属镍(0.125 nm)相差甚大，当磷含量较低时，主要以固溶体形式存在于镀层中，成为镍的饱和固溶体。磷含量低于7%的沉积层为晶态过饱和固溶体。随着沉积层中磷含量的增加，镍的面心立方结构容纳不了磷原子，晶格受到扰乱，沉积层逐渐失去晶态特征，转变为非晶态结构。

图 1　沉积镍层生长过程SEM照片(2 000×)
1——镀层；2——镀液低浓度区；
3——镀液；4——正在形成的镀层
(a)沉积镍层断面示意图

（b)沉积镍层表面示意图

图2　沉积镍层的生长机理模型

    将预处理后的试样置于化学镀镍溶液中，经约30 s的诱导期后，金属镍层迅速地沉积在瓷片上。用扫描电镜对施镀1、3、5、10和20 min的样品进行分析。 磷含量在8.5%～9.0 %的样品的镀层形貌如图1(a)～(f)所示。照片中，除(f)为侧面照片外，其余均为表面照片。照片中的颗粒为PTC 陶瓷晶粒。陶瓷晶粒上小米粒状亮点为沉积的镍核。从镀层形貌图可以看出：(a)中的镍核很少；(b)中的亮点已增多，增大；(c)中生长的镍核一部分已连成镍岛；(d)中的镍层已基本覆盖陶瓷表面；(e)中的镍层已包覆整个陶瓷表面，部分区域已增厚。这说明PTC 陶瓷基体上镍的还原沉积，首先发生在具有催化活性，即经活化吸附有钯原子晶核的地方。镍还原后先形成不规则分布的三维核，而后持续生长。生长方向既有横向的，也有纵向的。纵向上，在已形成镀层的地方因发生还原反应而使镀液浓度下降，再进行还原反应较难，因此最初以横向生长为主。当核长大到一定程度时，相互结合成“小岛”，“小岛”接触后，形成“大岛”和网络，进而形成连续的镍层，但仍存在个别空白区；接着开始纵向生长，镍层按叠层生长方式加厚。沉积层的生长机理如图2示。
    Ni-P合金镀层经热处理后，其结构发生变化。随处理温度升高逐渐晶化，当温度超过250℃后，Ni-P合金沉积层完全晶化^〔5〕，部分磷与镍形成金属间化合物Ni₃P、Ni₅P₂等。金属间化合物的形成降低了镍的还原性，因而化学镀镍层较纯金属镍更难于被氧化，使得化学沉积Ni电极和PTC瓷体能形成良好的欧姆接触。
　

    3　结束语
    (1)用化学沉积法获得的Ni-P电极层厚度均匀，镀层形状和陶瓷基体表面状况有关。
    (2)在PTC陶瓷基体上沉积Ni-P电极的沉积层生长机理属于核生长型，表面致密，当其厚度增长到一定程度时，会对PTC元件的性能产生不良影响。
    (3)Ni-P非晶态沉积层经250℃热处理后，转变为晶态层，析出Ni₃P和Ni₅P₂等相，使镍电极的耐氧化性得到提高，减小电极和瓷体的接触电阻。